富锂锰基正极材料的制备、改性及其与电解液相容性研究

摘要

锂离子电池已被广泛应用于便携式电子设备，电动汽车等领域。然而，随着科技的发展，传统的正极材料已经不能满足现阶段储能设备对锂离子电池高能量密度的需求。因此，高比容量、高电压正极材料的研发成为时下热点。层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（0＜x＜1,M=Ni,Co,Mn,etc.）具有容量高、工作电压高和成本低等优势，成为最具发展潜力的新一代动力型电池正极材料。 论文分别从材料的制备工艺、元素掺杂改性和材料与电解液相容性等方面入手，对富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的晶体结构，颗粒形貌尺寸，界面反应和电化学性能等方面进行了研讨，主要研究内容及结果如下： （1）溶胶-凝胶法制备材料。研究了制备过程中不同金属锂盐、煅烧温度和煅烧气氛对材料结构、形貌和电化学性能的影响，优化了材料的合成工艺。实验结果表明：金属锂盐选择乙酸锂，煅烧温度为900?C，煅烧气氛为氧气时，产物晶体结构完整，颗粒均匀分散，尺寸均一，具有良好的电化学性能。在0.1C倍率下，材料首次放电比容量为266.5mAh g-1，库伦效率为71.90%。100次循环后其放电比容量为207.8mAh g-1，容量保持率为77.97%。 （2）Mg掺杂改性。针对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料本身倍率性能较差等缺陷，研究了Mg掺杂对Li1.2Mn0.54-xNi0.13Co0.13MgxO2（x=0，0.01，0.02和0.05）材料结构、形貌和电化学性能的影响。研究发现，Mg掺杂可以提高材料的倍率性能和结构稳定性，这主要是由于Mg2+具有相对较大的半径，有利于增大Li+的脱出/嵌入通道，从而提升材料的倍率性能。此外，Mg2+（0.72?）的半径与Li+（0.76?）的大小相近，其在循环期间会迁移至锂层，减少过渡金属离子混排程度，稳定材料的层状结构。其中，Mg掺杂量x=0.02时（Li1.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Mg0.02O2）材料表现出了最佳的电化学性能。 （3）Mg-Al共掺杂改性。虽然掺杂Mg元素的改性材料Li1.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Mg0.02O2具有较好电化学性能，但其仍存在首次不可逆容量损失严重和循环性能较差的问题，因此本章研究了Mg-Al共掺杂对Li1.2Mn0.54-x-yNi0.13Co0.13MgxAlyO2（x=0.02;y=0，0.01，0.02和0.05）材料结构、形貌和电化学性能的影响。研究表明，Mg-Al共掺杂可以减少材料首次不可逆容量损失，改善材料的结构稳定性，提高电池的循环稳定性和倍率性能，这归因于Al的引入可以使材料表面形成一些含Al的化合物（如LiAlO2和AlF3等），这些含Al化合物可以增加材料的界面稳定性，抑制O2-的氧化和氧空位的形成，从而可以有效减少过渡金属元素的迁移、阳离子混排和价态的持续降低，与Mg掺杂协同抑制富锂锰基材料在循环过程中相转变的发生，提升材料的电化学性能。其中，Al掺杂量y=0.02时（Li1.2Mn0.50Ni0.13Co0.13Mg0.02Al0.02O2）材料具有最佳的电化学性能。 （4）结合目前传统的LiPF6基电解液电化学窗口窄，对水分敏感，容易生成HF腐蚀材料表面等缺陷。论文选用新型电解质锂盐二氟双草酸硼酸锂（LiODFB）基电解液，研究其与Li1.2Mn0.50Ni0.13Co0.13Mg0.02Al0.02O2材料的适配性。结果表明，由于LiODFB所具有的良好成膜性，在正极材料表面生成了一层致密光滑的固体电解质界面膜，减少了材料表面副反应的发生和过渡金属离子的溶出，抑制了电极表面相变的发生，提升了电池的循环寿命和倍率性能。 综上，采用溶胶-凝胶法制备富锂锰基正极材料，通过双元素共掺杂改性和材料与电解液相容性研究，显著的提升了材料的综合性能，这将为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路，具有十分重要的实际意义。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池简介

1.2.1 锂离子电池的发展历程

1.2.2 锂离子电池的工作原理

1.2.3 锂离子电池的特点

1.3 锂离子电池的组成

1.4 锂离子电池正极材料的研究进展

1.4.1 尖晶石型正极材料

1.4.2 橄榄石型正极材料

1.4.3 层状结构正极材料

1.5 富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的研究进展

1.5.1 富锂锰基正极材料的晶体结构

1.5.2 富锂锰基正极材料的脱嵌锂机制

1.5.3 富锂锰基正极材料的合成方法

1.5.4 富锂锰基正极材料的改性研究

1.6 本论文选题思路和研究内容

第二章 实验药品仪器及方法

2.1.1 实验药品

2.1.2 实验仪器

2.2 材料的分析表征方法

2.2.1 材料物相分析

2.2.2 材料微观形貌分析

2.2.3 材料元素分析

2.3 电极极片的制备与电池的组装

2.3.1 正极极片的制备

2.3.2 电解液的配制

2.3.3 电池的组装与拆卸

2.4 电化学性能测试

2.4.1 电池性能测试

2.4.2 循环伏安扫描测试

2.4.3 线性伏安扫描测试

2.4.4 电化学阻抗谱测试

第三章 溶胶-凝胶法制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料

3.1 引言

3.2 实验过程

3.2.1 正极材料制备

3.2.2 电极制备及电池组装

3.3 结果与讨论

3.3.1 金属锂源对材料结构和电化学性能的影响

3.3.2 煅烧温度对材料结构和电化学性能的影响

3.3.3 煅烧气氛对材料结构和电化学性能的影响

3.4 本章小结

第四章 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料Mg、Al掺杂改性研究

4.1 引言

4.2 实验过程

4.2.1 正极材料制备

4.2.2 电极制备及电池组装

4.3 结果与讨论

4.3.1 Mg掺杂改性富锂锰基正极材料

4.3.2 Mg-Al共掺杂改性富锂锰基正极材料

4.4 本章小结

第五章 Li1.2Mn0.50Ni0.13Co0.13Mg0.02Al0.02O2材料与电解液相容性研究

5.1 引言

5.2 实验过程

5.2.1 正极材料制备

5.2.2 电解液配制

5.2.3 电极制备及电池装配

5.3 结果与讨论

5.3.1 不同电解液的电导率和LSV测试

5.3.2 电极表面形貌分析

5.3.3 电池在不同电解液体系中的电化学性能测试

5.3.4 电池在不同电解液体系中的阻抗分析

5.3.5 材料在不同电解液体系中的溶解

5.4 本章小结

结论

参考文献

致谢

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