低量溶剂条件下磷酸硅铝分子筛的合成、结构调控及催化性能研究

摘要

磷酸硅铝(SAPO)分子筛是沸石材料的重要组成之一，其作为非均相催化剂被广泛应用于化学工业领域中。与传统水/溶剂热合成沸石路线相比，离子热法和无溶剂法具有许多有趣的特征和潜在的优点。由于反应体系中较低的溶剂剂量，沸石合成可在环境压力下进行，消除了与水热高压相关的安全问题。更重要的是，这些合成路线可以减少废物的产生，提高沸石产量。此外，纳米尺寸及多级孔道结构的分子筛材料因其具有比常规微孔沸石晶体更大的暴露表面和更快的质量传递效率，近年来逐渐成为人们的研究热点。本文将离子热法/无溶剂法与晶种及机械化学效应相结合，在低量溶剂条件下对具有多种拓扑结构的SAPO分子筛的合成、结构调控及对催化性能进行研究。主要研究内容如下： 1.采用微波辐射离子热法，以小剂量低共熔混合物为溶剂兼结构导向剂，高效合成了具有AFI拓扑结构的SAPO-5分子筛纳米层。通过XRD、SEM、N2物理吸/脱附及NH3-TPD等技术对合成样品进行表征，深入探讨了不同氢键给予体、微波加热功率、温度、时间、晶种及机械化学等因素对SAPO-5分子筛合成的影响。结果表明，不同氢键给予体、微波加热功率和时间对SAPO-5沸石的形貌产生巨大影响。引入特殊晶种可诱导合成由纳米层组装而成的典型六角花瓣状特殊形貌的SAPO-5晶体。氮气物理吸脱附分析结果表明所合成的具有特殊形貌的AFI分子筛是一种同时含有微孔-介孔-大孔结构的多级孔材料。在优化的合成条件下，分子筛产物的无机原子利用率可达93.4%。最重要的是，改进离子热制备的纳米层组装的SAPO-5催化剂在苯与苯甲醇的烷基化反应中表现出比传统水热合成的纳米层SAPO-5催化剂更为优异的催化性能。这种简便高效的方法为实现其它高性能多级孔纳米结构分子筛催化剂的制备提供了一种新的路径。 2.在无溶剂反应体系中，利用小剂量吗啉作为结构导向剂，通过使用物理方法或化学方法处理活化的晶种辅助合成了具有高结晶度和高产率的纳米SAPO-34分子筛。采用XRD、SEM、N2物理吸/脱附及NH3-TPD等技术对合成样品进行表征，详细探讨了晶种和机械化学对SAPO-34分子筛的合成、形貌及织构性质的影响。结果表明无溶剂体系中，引入活化晶种显著降低沸石晶体尺寸，增大材料的表面积，有利于制备具有纳米尺寸结构的多级孔SAPO-34分子筛。另一方面，机械化学影响沸石晶体的形貌和尺寸，并且显著提高产物结晶度。此外，纳米尺寸的SAPO-34分子筛在MTO反应中展现出优异的催化性能，其催化寿命是微米级催化剂的三倍多。 3.采用无溶剂合成方法，以二异丙胺为有机模板剂，使用活化的晶种辅助合成了具有纳米尺寸结构的多级孔SAPO-11分子筛，并通过一系列实验优化其制备条件。采用XRD、SEM、TEM及N2物理吸/脱附等表征手段研究晶种和机械化学对SAPO-11分子筛的合成、形貌及织构性质的影响。结果表明无溶剂体系中，引入酸处理或者球磨活化的晶种对SAPO-11分子筛的结晶度、表面积和介孔体积产生积极影响，有利于合成具有多级孔道结构的小晶粒SAPO-11分子筛。另一方面，机械化学作用下，晶体表面由粗糙变为光滑，且晶体尺寸分布较均匀。此外，晶种和机械化学的共同组合效应不仅显著提高沸石结晶度，还有利于介孔结构的形成，这为多级孔分子筛催化剂的合成提供了一定的借鉴意义。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 分子筛

1.2.1 磷酸铝分子筛

1.2.2 磷酸硅铝分子筛

1.2.3 多级孔磷酸铝分子筛

1.3 绿色合成分子筛的方法

1.3.1 离子热法

1.3.2 无溶剂法

1.3.3 微波辅助法

1.3.4 晶种辅助法

1.3.5 机械化学辅助法

1.4 苯和苯甲醇烷基化反应

1.5 甲醇制烯烃反应

1.6 选题目的和论文构思

第2章 小剂量低共熔混合物中SAPO-5分子筛纳米层的合成、调控及催化应用

2.1 实验部分

2.1.1 实验原料

2.1.2 主要实验仪器

2.1.3 表征方法

2.1.4 SAPO-5分子筛的合成

2.1.5 催化反应

2.2 SAPO-5分子筛合成的影响因素

2.2.1不同氢键给予体对合成的影响

2.2.2 微波加热功率对合成的影响

2.2.3 晶化温度和晶化时间对合成的影响

2.2.4 晶种和机械化学对合成的影响

2.3 SAPO-5分子筛的孔结构分析

2.4 SAPO-5分子筛的催化性能

2.5 本章小结

第3章 无溶剂体系中SAPO-34分子筛的合成、结构调控及MTO催化性能

3.1 实验部分

3.1.1 实验原料

3.1.2 实验仪器

3.1.3 表征方法

3.1.4 SAPO-34分子筛的合成

3.1.5 催化测试

3.2 SAPO-34分子筛合成条件的优化

3.2.1 硅源和SiO2/Al2O3对合成的影响

3.2.2 晶化温度和晶化时间对合成的影响

3.3 晶种效应

3.3.1 球磨晶种效应

3.3.2 酸处理晶种效应

3.4 机械化学效应

3.4.1 XRD分析

3.4.2 SEM分析

3.4.3 N2物理吸/脱附分析

3.5 SAPO-34在MTO反应中催化测试

3.6 本章小结

第4章 晶种参与的无溶剂体系中SAPO-11分子筛的合成及结构调控

4.1 实验部分

4.1.1 实验原料

4.1.2 实验仪器

4.1.3 表征方法

4.1.4 SAPO-11分子筛的合成

4.2 SAPO-11分子筛合成条件的优化

4.2.1 硅源和SiO2/Al2O3的影响

4.2.2 晶化温度和时间的影响

4.3 晶种效应

4.3.1 酸处理晶种效应

4.3.2 球磨晶种效应

4.4 机械化学效应

4.4.1 XRD分析

4.4.2 SEM分析

4.4.3 N2物理吸/脱附分析

4.5 本章小结

第5章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

致谢

附录：攻读学位期间发表的论文