三维凹凸棒石及其复合相变材料的制备与表征

摘要

无机多孔基体定型复合相变材料可以有效地解决单一相变材料在使用时容易发生泄漏的问题，且具有良好的稳定性和制备过程简便等优点，已经受到了广泛的关注。但是，通过对多孔载体进行化学接枝改性构筑三维结构，并将其应用用于复合相变材料，探究复合相变材料的储热性能以及研究载体的孔径尺寸对于复合相变材料熔化相变过程热性能的影响还少见报导。 因此，本文以具有较大比表面积和丰富孔道结构的凹凸棒石为载体，硬脂酸为相变材料，分别采用甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4?-二异氰酸酯为有机改性剂，通过利用异氰酸酯基团与凹凸棒表面硅羟基的反应活性实现对凹凸棒表面的接枝改性；并分别通过向体系中引入具有不同链段长度的系列二元醇或者多元胺，利用接枝到凹凸棒石表面的异氰酸酯基团与引入的醇羟基或者氨基的活泼反应制备了具有不同孔径尺寸的系列三维凹凸棒。采用真空浸渍法制备了硬脂酸/三维凹凸棒石基复合相变材料，对三维凹凸棒石载体的结构和硬脂酸/三维凹凸棒石基复合相变材料的结构及热性能进行了表征和测试，研究了复合相变材料的储热性能、热稳定性，以及载体的孔径尺寸对相变材料的熔点及熔融潜热的热力学性能影响。 通过含有双-NCO官能团的甲苯二异氰酸酯对凹凸棒表面进行接枝改性，与6种具有不同链段长度的系列二元醇：己二醇，聚乙二醇300，聚乙二醇600，聚乙二醇2000，聚乙二醇4000，聚乙二醇6000进行反应，实现凹凸棒结构中棒与棒的交联，制备得到了具有不同孔径尺寸的6种三维凹凸棒石载体，并将其用于制备了硬脂酸/三维凹凸棒石基复合相变材料。改性后的三维凹凸棒石载体对于硬脂酸的吸附量明显高于原土，且具有良好的储热稳定性和结构稳定性，6种复合相变材料熔融过程的相变峰温和相变焓与载体的孔径关系也呈现出了随着平均孔径的增大而增大的规律，因此将它们的相变峰温和相变焓对孔径倒数进行线性拟合，发现较好的符合Gibbs-Thomson方程，相关系数达到了0.96和0.98。 通过含有双异氰酸酯官能团的甲苯二异氰酸酯对凹凸棒石表面进行接枝改性，并将两端含有氨基的具有不同链段长度的系列多元胺：乙二胺、己二胺、N,N?-双(3-氨丙基)乙二胺、1，10-二氨基癸烷，三(4-氨基苯基)胺引入体系，控制反应条件，从而实现三维凹凸棒结构的构建及凹凸棒石表面的有机改性。并将制备得到的系列硬脂酸/三维凹凸棒石基复合相变材料与硬脂酸/凹凸棒石基复合相变材料的储热性能相比，均有明显的提高。且硬脂酸/三维凹凸棒石基复合相变材料具有良好的结构稳定性和储热稳定性，并且复合相变材料在熔化过程中的相变温度和潜热值均随着三维凹凸棒石载体的平均孔径的增大而增大，并将相变温度和潜热值分别对孔径倒数进行线性拟合，发现硬脂酸受限于不同孔径尺寸的载体中时，熔点和熔化焓与孔径的关系均符合Gibbs-Thomson方程。 通过采用二苯基甲烷-4,4?-二异氰酸酯对凹凸棒石表面进行接枝改性，又向反应体系中引入具有不同链段长度的系列二元醇，己二醇，聚乙二醇300，聚乙二醇600，聚乙二醇2000，聚乙二醇4000，聚乙二醇6000；利用接枝到凹凸棒表面的异氰酸酯基团与二元醇两端的-OH的活泼反应，实现凹凸棒载体结构中棒与棒之间的搭建，制备得到了6种具有不同孔径结构的三维凹凸棒石载体，实现了凹凸棒由完全亲水转化为了部分亲油。将6种载体用于制备硬脂酸/三维凹凸棒石基复合相变材料，改性后的三维凹凸棒石载体对于硬脂酸的吸附量明显高于原土，且熔融过程的相变温度和潜热值均随着载体孔径的增大而增大，较好的符合Gibbs-Thomson方程，相关系数分别达到了0.93和0.98。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1课题意义

1.2 相变材料

1.2.1 相变材料的分类

1.2.2复合相变材料

1.2.3复合相变材料的应用

1.3多孔负载型复合相变材料

1.3.1碳基复合相变材料

1.3.2金属泡沫基复合相变材料

1.3.3聚合物基复合相变材料

1.3.4二氧化硅基复合相变材料

1.3.5黏土基复合相变材料

1.4课题研究的目标、内容和创新点

第2章 基于TDI-二元醇反应的三维凹凸棒石及其复合相变材料的制备与表征

2.1 实验药品及仪器

2.2 实验

2.2.1 凹凸棒的酸化处理

2.2.2基于TDI-二元醇反应的三维凹凸棒石的制备

2.2.3 SA/TDI-HO-X-ATP复合相变材料的制备

2.3表征方法

2.4结果与讨论

2.4.1 TDI-二元醇最佳摩尔比的选择

2.4.2 TDI-HO-0.25-ATP多孔三维凹凸棒石载体的结构与形貌

2.4.3 SA/TDI-HO-0.25-ATP复合相变材料的结构与形貌

2.4.4 SA/TDI-HO-0.25-ATP复合相变材料的储热性能研究

2.4.5 SA/TDI-HO-0.25-ATP复合相变材料的结构稳定性与储热稳定性

2.5 本章小结

第3章 基于TDI-多元胺反应的三维凹凸棒石及其复合相变材料的制备与表征

3.1实验药品及仪器

3.2实验

3.2.1凹凸棒的酸化处理

3.2.2基于TDI-多元胺反应的三维凹凸棒石的制备

3.2.3 SA/TDI-AN-X-ATP复合相变材料的制备

3.3表征方法

3.4 结果与讨论

3.4.1 TDI-多元胺最佳摩尔比的选择

3.4.2不同链段长度多元胺制备TDI-AN-0.25-ATP三维凹凸棒石载体的结构与形貌

3.4.3 SA/TDI-AN-0.25-ATP复合相变材料的结构与形貌

3.4.4 SA/TDI-AN-0.25-ATP复合相变材料的储热性能研究

3.4.5 SA/TDI-AN-0.25-ATP复合相变材料的结构稳定性和储热稳定性

3.5本章小结

第4章 基于MDI-二元醇反应的三维凹凸棒石及其复合相变材料的制备与表征

4.1实验药品和仪器

4.2 实验

4.2.1 凹凸棒的酸化处理

4.2.2基于MDI-二元醇反应的三维凹凸棒石的制备

4.2.3 SA/MDI-HO-ATP复合相变材料的制备

4.3表征方法

4.4结果与讨论

4.4.1 MDI-HO-ATP三维凹凸棒石载体的FT-IR分析

4.4.2 MDI-HO-ATP三维凹凸棒石载体的XPS分析

4.4.3 MDI-HO-ATP三维凹凸棒石载体的TG分析

4.4.4 MDI-HO-ATP三维凹凸棒石载体的TEM分析

4.4.5 MDI-HO-ATP三维凹凸棒石载体的BET分析

4.4.6 SA/MDI-HO-ATP复合相变材料的结构与储热性能研究

4.4.7 SA/MDI-HO-ATP复合相变材料的结构稳定性与储热稳定性

4.5本章小结

结论

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录