一种氮磷或氮磷钾复合肥的制备方法

摘要

本发明涉及一种氮磷或氮磷钾复合肥的制备方法，用加粉状或粒状磷酸一铵代替干燥机管式反应器，控制反应热，克服了双管式反应器反应条件苛刻容易结疤和单独使用造粒机管式反应器热量过于集中的缺点，使系统热量平衡和水平衡更易控制。同时，磷酸在尾气洗涤系统加入位置由第一级洗涤器(即气液分离器)改到第二级洗涤器(即旋流洗涤塔)，最大限度利用洗涤系统的蒸发能力，达到使用26％～45％(以P2O5计)稀磷酸生产氮磷或氮磷钾复合肥的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合肥的制备方法，特别涉及一种氮磷或氮磷钾复合肥的制备方法。

背景技术

目前使用稀磷酸生产复合肥的技术有：

1.“硫基复合肥生产工艺”：可以使用稀磷酸(浓度以P₂O₅计为20％～28％)来生产。在生产过程中稀磷酸与硫酸氢钾混合，然后在中和槽中和后雾化喷浆，稀磷酸带入水分较多，造成返料比高，干燥能耗较高，氮、磷、钾的配比受产品中主要成分磷酸钾铵的限制，产品配比不太灵活。如红日公司在中国专利93111207.9公开的硫基复合肥生产工艺。

2.“料浆浓缩法”：一种利用料浆浓缩法生产复合肥的工艺，可以使用稀磷酸(浓度以P₂O₅计为20％～28％)生产。该法的生产工艺是：稀磷酸先与氨在中和槽中反应，然后再将料浆浓缩，但料浆浓缩同样需要蒸发其中的水分，能耗仍然很高。

3.“预中和槽法”：国内外普遍使用的预中和槽法，可以使用以P₂O₅计浓度为40％～44％的磷酸，但预中和反应热损失大，利用不充分，进入系统水分较高，返料比高达1∶4～5，干燥负荷大。

4.“料浆浓缩和磷酸浓缩联产法”：四川大学申请的中国专利02113425.1公开了一种稀磷酸洗涤二铵尾气生产一铵的技术，使用以P₂O₅计浓度为40％～44％的中浓度磷酸和以P₂O₅计浓度为25％～28％的稀磷酸，但二铵生产仍采用预中和槽法，二铵生产流程中的尾气用稀磷酸洗涤后用于料浆浓缩法生产一铵，未能实现水平衡。

6.“管式反应器法”：美国专利US4134750公开了一种管式反应器代替槽式中和反应器的工艺，简化了流程、降低了投资、操作方便。要求磷酸以P₂O₅计浓度为30％～54％，但其缺点是在生产氮磷钾复合肥过程中加入尿素和硝铵等溶解度高的盐类，为控制水平衡、降低返料比，磷酸浓度要求都在50％以上。

7.上海化工研究院在中国专利00127678.2中公开了“管道反应器硫磷铵生产工艺”，该工艺可以使用低浓度磷酸，但需要加入大量的硫酸来提供反应热，磷酸∶硫酸的比例为0.3～0.7∶1重量比，可以生产氮磷钾复合肥，但最终产品总养分含量低，配方不灵活，对管式反应器的材质要求也较高。

8.挪威海德罗公司于1990.4.19日申请并于1991年11月6日公开的中国专利90102317.5中公开了一种制作磷酸二铵颗粒肥料的方法，使用以P₂O₅计浓度为36％～50％的磷酸生产，但为了控制反应热平衡和水平衡，采用单干燥机管式反应器工艺，无法实现将料浆喷入造粒机造粒生产，在造粒机中加洗涤水和蒸汽造粒，返料比较低，但干燥负荷大。

9.为降低返料比，法国的GP公司开发了双管式反应器，将部分反应热转移到干燥机，但需要使用以P₂O₅计浓度为50％～57％的浓磷酸，这就对磷矿的质量要求很高，而且干燥机管式反应器的操作条件极为苛刻，干燥机抄料板结疤严重，生产效率低、清理工作量大。

发明内容

本发明的目的是提供一种返料低、干燥负荷小、生产效率高的，使用以P₂O₅计的浓度为26％～45％的稀磷酸生产氮磷或氮磷钾复合肥的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案达到的：

一种氮磷或氮磷钾复合肥的制备方法，其步骤如下：

(1)先将稀磷酸、硫酸、氨以及部分来自气液分离器的洗涤液加入管式反应器中进行中和反应，反应后形成的高温料浆喷入造粒机，同时在造粒机中加入固体原料连同返料形成滚动的固体料床，并在所述固体料床中经喷氨轴喷入氨进行造粒，形成固体湿物料和造粒尾气；

(2)所述造粒尾气进入气液分离器与来自气液分离器循环泵的洗涤液在文丘里喷射器中充分雾化混合，形成的气液混合物进入气液分离器进行分离，所得洗涤液一部分经循环泵进入所述文丘里喷射器与造粒尾气混合，另一部分经输送泵输送至管式反应器，所得气体经风机加压后进入旋流洗涤塔进一步洗涤；

(3)所述造粒机的固体湿物料进入干燥机与干燥热风并流干燥，干燥后的物料进入筛分机对物料进行分级，干燥尾气进旋风除尘器回收大部分粉尘，回收的粉尘作为返料返回造粒机，分离后的气体经干燥尾气风机加压进入所述旋流洗涤塔进一步洗涤除尘；

(4)来自干燥尾气风机的干燥尾气与气液分离器来的气体一起进入所述旋流洗涤塔，同时将稀磷酸、硫酸以及水加入所述旋流洗涤塔，形成洗涤液，一部分洗涤液经循环泵对进入塔内的干燥尾气进行喷淋洗涤，其余洗涤液溢流至所述气液分离器，洗涤后的废气排空；

(5)筛分机筛分出的大粒子经破碎机破碎连同筛分下来的细粉作为返料返回造粒机；筛分出合格粒子除部分返回造粒机维持返料量稳定外，其余合格粒子进行冷却后得产品。

所述稀磷酸以P₂O₅计的浓度为26％～45％；所述硫酸以H₂SO₄计浓度为93％或98％。

所述造粒温度60～115℃；干燥热风温度90～240℃；干燥尾气温度60～120℃；造粒机出口湿物料含水量(游离水)为2.5％～4.5％；干燥机出口物料含水(游离水)小于1.5％。

所述管式反应器中加入的硫酸、稀磷酸、氨及洗涤液的量使所述管式反应器中的N/P为1.0～1.9。

所述造粒机中加入的所述固体原料的量使所述造粒机所出物料的N/P为1.0～1.9。

所述固体原料为硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、硝铵、硫酸铵、氯化铵、尿素、普钙、重钙、钙镁磷肥、磷酸二铵其中之一或其两种或以上混合物；也可以根据养分需要加入填料，所述填料为粉末状的膨润土、凹凸棒粉、沸石粉、海泡石、高岭土、瓷土、陶土、磷石膏、粉煤灰或滑石粉其中之一或其两种或以上混合物。填料加入量为总投料干基重量的0％～25％。

所述返料包括筛分下来的细粉、回收的粉尘、超规格粒子破碎后的小粒、部分返回的成品。

所述造粒机返料比(投料量∶返料量，以干基计算)为1∶2.5～1∶4。

所述进入旋流洗涤塔的稀磷酸、硫酸以及工艺水的量使旋流洗涤塔中洗涤液PH值在0.5～2.5，气液分离器中洗涤液PH值在1～7。

所述气液分离器的洗涤液经输送泵送至管式反应器的量根据造粒需要进行调节。

所述经喷氨轴进入造粒机的氨占总氨量的5％～35％，其余的氨进入管式反应器。

所述氨可以是液氨，也可以是气氨。

所述固体原料中还可以包括磷酸一铵(即MAP，可以是粉状或粒状)，其加入量最高为300Kg/t。

所述加入旋流洗涤塔的稀磷酸占稀磷酸总投入量的20％～95％。

下面对本发明的技术方案的效果进行说明：

管式反应器的反应原理

(1)湿法磷酸氨化

在洗涤装置、造粒机和管式反应器中，主要的化学反应为磷酸与氨之间的反应。磷酸中的氢离子可在瞬间被中和生成磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)：

反应过程中磷酸与氨反应直接生成(NH₄)₂HPO₄较少，首先生成的是NH₄H₂PO₄，再发生以下反应：

磷酸与氨的反应是瞬间即可完成的快速反应，过程速度取决于磷酸与氨的混合速度和混合程度。使用管式反应器进行磷酸氨化，就是利用管式反应器内强烈的混合作用，使中和过程缩短到约1秒，同时充分利用大量的反应热。

(2)硫酸的氨化

在管式反应器中加入的硫酸与氨发生剧烈的中和反应生成硫酸铵：

(3)磷酸中各种杂质的反应

磷酸中含有的游离硫酸及铁、铝、镁、钙、氟和硅等杂质在氨中和过程中也发生反应，这些杂质将生成各种复杂的化合物进入料浆中。

在料床上通入氨，主要发生法应为磷酸一铵的进一步氨化形成磷酸二铵：

首先根据生产品种，用加粉(或粒)状磷酸一铵(MAP)代替干燥机管式反应器，控制反应热。由于取消了干燥机管式反应器，从而解决了抄板结疤问题；避免了单独使用造粒机管式反应器热量过于集中的缺点，使系统热量平衡更易实现；降低了管式反应器的反应负荷，相应的液相量减少使系统返料比进一步降低、水平衡更容易控制。

在用粉(或粒)状磷酸一铵(MAP)取代了干燥机管式反应器后，使用浓磷酸生产氮磷钾复合肥的过程中，大部分磷酸直接投入到管式反应器，带入大量游离水，而且从洗涤液带入大量的工艺水进入管式反应器，实际上，进入管式反应器的洗涤液与浓磷酸混合后以P₂O₅计浓度在28％～37％左右。同时在洗涤系统需要补加大量的工艺水保持洗涤液的流动性、补充洗涤系统蒸发水量、控制管式反应器反应温度和料浆流动性。这样既需要浓度较高的磷酸，又浪费了大量的工艺水，增加了生产成本。本发明中使用以P₂O₅计浓度为26％～45％的磷酸，充分利用氮磷钾复合肥生产管式反应器反应热和尾气的蒸发能力，减少洗涤工艺水的加入量，达到使用稀磷酸生产的目的。

用稀磷酸代替浓磷酸后，保持管式反应器的料浆含水量不变，保持其他原料投料量不变，造粒温度、液固比、返料比、产品N/P比等工艺指标不变，可以达到与“浓酸法”工艺相同效果。

“稀酸法工艺”生产时稀磷酸分别加入到管式反应器和洗涤系统两处，为了最大限度利用洗涤系统的蒸发能力，稀磷酸加入洗涤系统的位置由第一级洗涤器(即气液分离器)改到第二级洗涤器(即旋流洗涤塔)，根据稀磷酸浓度和生产的品种，加入洗涤的稀磷酸量可在总稀磷酸投料量的20％～95％之间进行灵活调整。

与此同时，加磷酸一铵(MAP)是为转移反应热，在不需要转移反应热的情况也可以不加，以满足管式反应器中加入的硫酸、稀磷酸、氨及洗涤液的N/P为1.0～1.9。

本发明主要针对国内中低品位磷矿蕴藏量丰富的特点，使用稀磷酸代替以P₂O₅计浓度为50％以上的浓磷酸，突破单独的造粒机管式反应器工艺磷酸以P₂O₅计浓度不低于46％的极限值，不增加返料量，保证了料浆温度，在实现了水平衡和热平衡的前提下，保留了管式反应器反应热利用充分、反应时间短、投料量调节方便快速、造粒机出口湿物料含水量(游离水)低(2.5％～4.5％)、返料比低(1∶2.5～1∶4)、干燥负荷小的优点，降低了复合肥的生产成本，有一定的直接经济效益；生产稀磷酸，可以使用中低品位磷矿，解除对高品位磷矿的依赖性，提高装置生产能力，节约磷酸生产过程中浓缩磷酸的蒸汽消耗，产生的间接经济效益不可限量。

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

实施例1：

浓度为40％(以P₂O₅计)的稀磷酸经磷酸泵加压至1MPa，经流量计和调节阀计量控制后分别以8.0t/h和6.4t/h的量进入管式反应器和旋流洗涤塔。浓度为98％的硫酸经硫酸泵加压至1MPa，分别经流量计和调节阀计量控制后以6.0t/h和2.3t/h的量进入管式反应器和旋流洗涤塔。液氨(或气氨，浓度99.5％)分别经流量计和调节阀计量控制后以4.0t/h和1.0t/h进入管式反应器和喷氨轴，磷酸一铵(N11.2％，P₂O₅44.5％)6.1t/h、硫酸钾(K₂O50.5％)14.5t/h、硝铵(N34.2％)11.5t/h、膨润土：5t/h，加入造粒机；造粒温度90～100℃。

在管式反应器中，稀磷酸、硫酸、氨及洗涤液进行快速的中和反应，反应后生成的高温料浆喷入造粒机，与固体原料、返回的大粒子破碎后的小粒、筛分出的细粉和除尘回收的粉尘，以及部分返回的成品在回转造粒机中通氨造粒，产生的造粒尾气进文丘里喷射器进行洗涤，出造粒机的固体湿物料含水4％左右，进入干燥机与温度为120～160℃的干燥热风并流干燥，物料含水降至～1.0％，干燥后的物料进入筛分机进行分级。出干燥机的干燥尾气温度为85～105℃，进旋风除尘器回收大部分粉尘，回收的粉尘作为返料返回造粒机，分离后的气体经干燥尾气风机加压后进入旋流洗涤塔进一步洗涤除尘。

从造粒机排出的尾气中含有大量的水汽、氨和少量的粉尘等，与来自气液分离器的循环洗涤液在文丘里喷射器中充分雾化混合形成汽液混合物，回收大部分氨、粉尘。气液混合物在气液分离器中分离，得到的洗涤液一部分经循环泵进入所述文丘里喷射器与造粒尾气混合，另一部分洗涤液根据造粒需要进入管式反应器，分离后的气体经风机进入旋流洗涤塔，与来自干燥尾气风机的干燥尾气一起进入旋流洗涤塔，经来自旋流洗涤塔循环泵的洗涤液喷淋洗涤，洗涤后的废气排空，旋流洗涤塔中的洗涤液一部分进入循环泵，其余洗涤液溢流至气液分离器。

在旋流洗涤塔中，通过流量调节阀控制硫酸、稀磷酸、工艺水加入量，控制旋流洗涤塔和气液分离器的PH值分别在1～2.5和3～7，并保证气液分离器的液位正常。

干燥物料进入筛分机进行分级，筛分出大粒子经破碎机破碎成小粒子，连同筛分下来的细粉作为返料返回到造粒机，筛分出合的格粒子部分作为返料返回造粒机，维持返料量在180t/h左右，其余合格粒子进行冷却后得到产品，产品氮磷钾复合肥料规格为15-15-15。

实施例2：

其它与实施例1相同，相同种类原材料规格同实施例1，不同的是造粒机中不加磷酸一铵(MAP)，不加填料，磷酸浓度38％(以P₂O₅计)。管式反应器磷酸5.0t/h，旋流洗涤塔磷酸4.6t/h，氨：5.9t/h，浓度为98％硫酸13.3t/h，硫酸钾22.0t/h，硝铵15.1t/h，返料量180t/h，造粒温度95～100℃，干燥热风温度140～180℃，干燥尾气温度90～105℃，造粒机出口物料含水～4％，干燥机出口物料含水～1.2％，产品氮磷钾复合肥料规格为16-6-18。

实施例3

其它与实施例1相同，相同种类原材料规格同实施例1，不同的是造粒机中不加填料，磷酸浓度为26％和45％(以P₂O₅计)两种。管式反应器磷酸9.1t/h(磷酸以P₂O₅计的浓度为45％)，旋流洗涤塔磷酸12.9t/h(磷酸以P₂O₅计的浓度为26％)，氨：8.3t/h，浓度为98％的硫酸15.5t/h，磷酸一铵(MAP)12.2t/h，氯化钾(K₂O60.7％)8.0t/h，硝铵19.6t/h，返料量200t/h，造粒温度85～95℃，干燥热风温度120～200℃，干燥尾气温度95～110℃，造粒机出口物料含水～4％，干燥机出口物料含水～1.1％，产品氮磷钾复合肥料规格为18-16-6。

实施例4

其它与实施例1相同，相同种类原材料规格同实施例1，不同的是造粒机中不加填料，磷酸浓度27.8％(以P₂O₅计)。管式反应器磷酸4.0t/h，旋流洗涤塔磷酸23.0t/h，氨：7.6t/h，浓度为98％的硫酸16.4t/h，磷酸一铵(MAP)12.2t/h，氯化钾(K₂O60.7％)10.8t/h，硝铵17.2t/h，返料量200t/h，造粒温度80～95℃，干燥热风温度140～210℃，干燥尾气温度90～105℃，造粒机出口物料含水～4％，干燥机出口物料含水～1.1％，产品氮磷钾复合肥料规格为16-16-8。

上述实施例所得产品的质量指标见下表1。

                                    表1

实施例  总氮  (N)   ％    有效磷    (P₂O₅)    ％  总钾  (K₂O)    ％  游离水    ％    粒度％    备注   1～4.75      mm    1    15.1    15.0    14.9    0.58    ＞95产品质量指标及检验方法符合国家复混肥料质量标准GB15063-2001    2    16.0    5.9    18.2    1.06    ＞95    3    17.9    16.1    6.2    0.86    ＞95    4    16.0    16.1    8.1    0.92    ＞95