单分散超顺磁四氧化三铁纳米颗粒的制备方法及四氧化三铁纳米颗粒

摘要

本发明公开了单分散超顺磁四氧化三铁纳米颗粒的制备方法及四氧化三铁纳米颗粒。采用溶剂热法制备得到单分散性Fe3O4磁性颗粒，然后用水热法对产物Fe3O4磁性颗粒进行表面活性剂聚丙烯酸改性，最后分散于去离子水中即得。本发明制备的单分散超顺磁四氧化三铁纳米颗粒，其磁性颗粒粒径分布，形貌均匀，平均粒径约为75nm，颗粒磁性能强，颗粒比饱和磁化强度最高达78emu/g，分散性好且呈超顺磁性。本发明制备的单分散超顺磁四氧化三铁纳米颗粒制备方法简便，生产成本低廉，可广泛应用于机械、电子、光学、磁学、化工和生物学等领域，特别在抗癌药物传递释放方面的应用上有巨大的前景。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米粉体的制备及表面改性技术，更具体地，涉及一种单分散超顺磁四氧化三铁纳米颗粒的制备方法及单分散超顺磁四氧化三铁纳米颗粒。

背景技术

磁性纳米颗粒是当今世界材料领域的研究热点之一，是具有广泛应用前景的一类功能材料。磁性纳米颗粒是最早被应用的磁性纳米材料，被广泛应用于磁记录材料、磁流体的制备以及生物医学等领域。其中具有生物相容性和一定的生物医学功能的磁性纳米材料具有小尺寸效应、良好的磁导向性、生物相容性、生物降解性和活性功能基团等特点。又由于磁性生物纳米材料的生物活性、亲和性或反应活性，可结合各种功能分子如酶、抗体、细胞、DNA或RNA等，因此在靶向药物、酶的固定化、免疫测定、细胞的分离和分类等领域有广泛应用。

常用的磁性材料分为三大类：铁氧体系、金属体系和氮化铁体系。其中，纳米Fe₃O₄磁性颗粒具有制备简单、无毒等特点，被广泛应用于不同种类磁性液体和磁性溶胶的制备当中。纳米磁性颗粒的制备方法主要有溶胶-凝胶法、热解法、微乳液法、溶剂热法、化学共沉淀法等，其中溶剂热法是制备单分散磁性颗粒比较简单和有效的方法。

如需在生物医学上使用，上述方法制备出来的颗粒一般来说还要进一步分散到载液中去才能够正常使用，也就是改性，将磁性纳米颗粒分散到液体中。强磁性的纳米颗粒借助表面活性剂高度弥漫于某种液体之中所形成稳定的胶体，磁流体中的纳米颗粒非常小，以致在基液中呈现出无规则的布朗运动，这种热运动足以抵消重力的沉降作用以及削弱粒子间的磁性凝聚作用，在重力和磁场的作用下能稳定存在，不产生沉淀和凝聚。

随着合成和检测技术的发展，对磁性纳米颗粒的尺寸和形貌控制日趋完善。但对于特定尺寸并且单分散性良好的颗粒的合成仍然是一个挑战。现有的溶剂热法制备均一尺寸的磁性颗粒相对较为成熟，但存在控制颗粒尺寸太大、反应时间多长和能耗大等不足，限制了其进一步的推广应用。而对现有的方法进行改进，可以很好的合成颗粒尺寸均一可控的磁性纳米颗粒。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有制备四氧化三铁磁性纳米颗粒的技术不足，提供一种单分散超顺磁四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，该方法制备合成单分散、颗粒粒径和形貌可控的四氧化三铁纳米颗粒，粒径在70～80nm左右，轮廓分明且性能稳定，无团聚现象，在水介质中具有良好的分散能力。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

提供一种单分散超顺磁变色四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，采用溶剂热法制备得到单分散性Fe₃O₄磁性颗粒，然后用水热法对产物Fe₃O₄磁性颗粒进行表面活性剂聚丙烯酸改性，最后分散于去离子水中即得。

具体地，本发明方法包括以下步骤：

S1. 将FeCL₃·6H₂O溶于乙二醇有机溶剂中，搅拌成澄清溶液，加入醋酸钠和乙二胺充分溶解后转移至水热反应釜内衬中在密封条件下加热反应，反应温度为180℃～200℃，反应时间为8～12小时，冷却到室温，经数次去离子水清洗后即可得到纳米Fe₃O₄磁性颗粒；

S2.将聚丙烯酸溶解于二甲基甲酰胺中得混合物1，将S1步骤制得的纳米Fe₃O₄磁性颗粒经超声处理后加入到二甲基甲酰胺得混合物2，混合混合物1和混合物2，搅拌后转移至水热反应釜内衬容器内反应，反应温度为150℃～180℃，反应时间为4～6小时，冷却后将溶液移除后加入异丙醇得到混合体系，混合体系静置后离心处理，收集沉淀物并经过洗涤处理后即可得到单分散超顺磁变色四氧化三铁纳米颗粒。

优选地，S1步骤所述FeCL₃·6H₂O和乙二醇的质量体积比为1g: 20 mL。将FeCL₃·6H₂O溶于乙二醇有机溶剂中搅拌成澄清溶液。

优选地，S1步骤所述醋酸钠的加入量按照FeCL₃·6H₂O：醋酸钠的质量比为

1: 3。

优选地，S1步骤所述乙二胺的加入量按照FeCL₃·6H₂O和乙二醇的质量体积比为1g: 10 mL。

优选地，S1步骤所述充分溶解是将醋酸钠和乙二胺加入后剧烈搅拌30min并超声10min使其变成橙黄色澄清溶液，再转入水热反应釜的特氟龙内衬中，密封反应。

优选地，S1步骤所述密封反应的反应温度为200℃，反应时间为8小时。

优选地，S2步骤所述混合物1中，聚丙烯酸和二甲基甲酰胺的质量体积比为0.3g：10 mL。

优选地，S2步骤所述超声处理是处理30分钟。

优选地，S2步骤所述混合物2中，二甲基甲酰胺的用量2倍于混合物1中二甲基甲酰胺的体积。

优选地，S2步骤所述反应温度为150℃，反应时间为5小时。

优选地，S2步骤所述冷却是冷却至到50℃或以下温度。

优选地，S2步骤所述异丙醇的用量按照二甲基甲酰胺总用量的2倍体积确定。

优选地，S2步骤所述混合体系静置时间为1小时。所述离心处理的条件为在6300rpm下离心处理20分钟。

优选地，S2步骤所述聚丙烯酸（PAA）的浓度为0.2g/mL，其分子量为3000。

优选地，S2步骤所述纳米Fe₃O₄磁性颗粒的洗涤是在纳米Fe₃O₄磁性颗粒中加入70%乙醇清洗，然后加入去离子水即得。

本发明同时提供采用上述方法制备得到的单分散超顺磁变色四氧化三铁纳米颗粒，所述单分散超顺磁变色四氧化三铁纳米颗粒单分散、颗粒粒径和形貌可控，粒径在70～80nm左右，轮廓分明且性能稳定，无团聚现象，在水介质中具有良好的分散能力。

本发明有益效果：

本发明基于溶剂热法和水热法原理，巧妙地使用了聚丙烯酸作为本发明的单分散超顺磁四氧化三铁纳米颗粒的表面活性剂，与常用的水溶性表面活性剂相比，聚丙烯酸具有不易被氧化、与水有较好的相容性等优点，而且低分子量聚丙烯酸的合成工艺简单方便，成本低，经过长期大量的实验和分析总结，在本发明工艺条件下，聚丙烯酸能很好地包覆在纳米Fe₃O₄磁性颗粒的表面，聚丙烯酸多羟基的结构也使磁性颗粒具有良好的亲水性，在表面形成一定厚度的溶剂化层而形成稳定的溶胶体系，本发明采用科学的工艺，充分发挥聚丙烯酸的优点，并将其优点与本发明工艺紧密结合，发挥协同作用，成功利用聚丙烯酸作为表面活性剂制备得到的磁性溶胶分散均匀且稳定性好。通过TEM，VSM等仪器的辅助测量，也证实了在溶液中，各个磁性纳米颗粒的粒径、分布，确实符合要求，本发明制备出的水基四氧化三铁磁性流体可在药物传递释放上使用。

进一步地，经过多次实验分析总结得到适宜的工艺条件，本发明科学设计了整体制备步骤和关键的工艺条件，先采用溶剂热法合成单分散性Fe₃O₄磁性颗粒，然后用水热法对产物Fe₃O₄磁性颗粒进行表面活性剂聚丙烯酸改性，最后分散于去离子水中。成功制备得到粒径为70～80nm左右的单分散超顺磁四氧化三铁的磁性纳米颗粒，为四氧化三铁的磁性纳米颗粒的推广应用提供有力的技术基础。

本发明本发明制备的单分散超顺磁四氧化三铁纳米颗粒制备方法简便，工艺条件温和，生产成本低廉，可广泛应用于机械、电子、光学、磁学、化工和生物学等领域。

附图说明

图1本发明制备的单分散超顺磁四氧化三铁磁性纳米颗粒的扫描电镜图。

图2本发明制备的单分散超顺磁四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电镜图。

图3本发明制备的单分散超顺磁四氧化三铁磁性纳米颗粒的X 射线粉末衍射（XRD）谱图。

图4磁滞回线图。其中，曲线（a）为四氧化三铁纳米颗粒的磁滞回线；曲线（b）为聚丙烯酸改性的四氧化三铁纳米颗粒的磁滞回线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例采用的试剂原料为常规市购的试剂原料，除非特别说明，采用的方法设备为本领域常规的方法和设备。

实施例1  制备单分散超顺磁四氧化三铁纳米颗粒

S1.Fe₃O₄磁性颗粒的合成

将1g FeCL₃·6H₂O溶于20mL乙二醇有机溶剂中，搅拌成澄清溶液。接着加入3g醋酸钠和10mL乙二胺，剧烈搅拌30min并超声（超声波清洗器）10min使其变成橙黄色澄清溶液，转入水热反应釜的特氟龙内衬中，密封置于鼓风干燥箱内在200℃下反应8小时。

反应结束后，冷却到室温。经数次去离子水清洗后，即可得到纳米Fe₃O₄磁性颗粒。

S2.磁性颗粒的表面改性

将0.3g聚丙烯酸溶解于10mL二甲基甲酰胺中，将Fe₃O₄磁性颗粒经30min超声处理后加入到20mL二甲基甲酰胺中，混合两者进行搅拌后转移至水热反应釜内衬容器内，密封置于鼓风干燥箱内在150℃下反应5小时，冷却到50℃或以下温度，将溶液移除后加入60mL异丙醇，混合物放置1小时后转移到离心机内进行6300rpm的离心20min，收集沉淀物并用70%乙醇清洗，最后加入去离子水即可得到聚丙烯酸改性的纳米Fe₃O₄磁性颗粒，粒径为70～80 nm，轮廓分明且性能稳定，无团聚现象，在水介质中具有良好的分散能力。

实施例2  制备单分散超顺磁四氧化三铁纳米颗粒

S1.Fe₃O₄磁性颗粒的合成

将1g FeCL₃·6H₂O溶于20mL乙二醇有机溶剂中，搅拌成澄清溶液。接着加入3g醋酸钠和10mL乙二胺，剧烈搅拌30min并超声10min使其变成橙黄色澄清溶液，转入水热反应釜的特氟龙内衬中，密封置于鼓风干燥箱内在200℃下反应10小时。

反应结束后，冷却到室温。经数次去离子水清洗后，即可得到纳米Fe₃O₄磁

性颗粒。

S2.磁性颗粒的表面改性

将0.3g聚丙烯酸溶解于10mL二甲基甲酰胺中，将Fe₃O₄磁性颗粒经30min超声处理后加入到20mL二甲基甲酰胺中，混合两者进行搅拌后转移至水热反应釜内衬容器内，密封置于鼓风干燥箱内在180℃下反应4小时，冷却到50℃或以下温度，将溶液移除后加入60mL异丙醇，混合物放置1小时后转移到离心机内进行6300rpm的离心20min，收集沉淀物并用70%乙醇清洗，最后加入去离子水即可得到聚丙烯酸改性的纳米Fe₃O₄磁性颗粒。粒径为70～80 nm，轮廓分明且性能稳定，无团聚现象，在水介质中具有良好的分散能力。

实施例3  制备单分散超顺磁四氧化三铁纳米颗粒

S1.Fe₃O₄磁性颗粒的合成

将1g FeCL₃·6H₂O溶于20mL乙二醇有机溶剂中，搅拌成澄清溶液。接着加入3g醋酸钠和10mL乙二胺，剧烈搅拌30min并超声10min使其变成橙黄色澄清溶液，转入水热反应釜的特氟龙内衬中，密封置于鼓风干燥箱内在180℃下反应12小时。反应结束后，冷却到室温。经数次去离子水清洗后，即可得到纳米Fe₃O₄磁性颗粒。

S2.磁性颗粒的表面改性

将0.3g聚丙烯酸溶解于10mL二甲基甲酰胺中，将Fe₃O₄磁性颗粒经30min超声处理后加入到20mL二甲基甲酰胺中，混合两者进行搅拌后转移至水热反应釜内衬容器内，密封置于鼓风干燥箱内在150℃下反应6小时，冷却到50℃或以下温度，将溶液移除后加入60mL异丙醇，混合物放置1小时后转移到离心机内进行6300rpm的离心20min，收集沉淀物并用70%乙醇清洗，最后加入去离子水即可得到聚丙烯酸改性的纳米Fe₃O₄磁性颗粒。粒径为70～80 nm，轮廓分明且性能稳定，无团聚现象，在水介质中具有良好的分散能力。

将上述实施例S1步骤制备得到的纳米Fe₃O₄磁性颗粒进行扫描电镜观察，附图1和附图2所示为本发明的纳米Fe₃O₄磁性颗粒进行扫描电子显微镜和透射电子显微镜上扫描观察到的表面形貌，附图1是S1步骤制备得到的纳米颗粒的扫描电镜图，从图上看出合成了大量的球形纳米颗粒，颗粒粒径均匀，直径约为75nm。附图2是上述颗粒的透射电镜图，从图上也可以看出合成了大量的纳米颗粒，同时和扫描电镜图相应的，颗粒粒径均匀，直径约为75nm。

如附图3所示，产品的晶体结构分析XRD在 X-射线粉末衍射仪（XRD）上进行，所得的X 射线粉末衍射谱谱图中，Fe₃O₄颗粒是很好的反相尖晶石结构。

本实施例制备的最终产物是Fe₃O₄磁性颗粒，Fe₃O₄磁性颗粒具有亚铁磁性，但通过合适的改性方法可以很好地分散在水中，并且具有优异的稳定性。附图4为磁性颗粒的磁滞回线图。磁学性质测定结果表明，当磁性颗粒分散在水中形成溶胶后，样品呈超顺磁性。通过适当的表面改性减弱颗粒间的磁力作用，亚铁磁性颗粒在水中就能够凭借布朗运动破坏自身磁矩诱导形成的链状结构，从而表现为超顺磁性。

其他附图不能在此一一赘述，从本发明长期大量的实验总结可了解，本发明制备得到的单分散超顺磁变色四氧化三铁纳米颗粒粒径和形貌可控，粒径在70～80 nm左右，轮廓分明且性能稳定，无团聚现象，在水介质中具有良好的分散能力。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明权利要求书所限定技术方案的范围内。