含有使用双酚醛的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物

摘要

本发明的课题是提供用于形成具有高干蚀刻耐性与扭曲耐性，且对高低差、凹凸部显示良好的平坦化性、埋入性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。解决手段是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含通过包含芳香族环的有机化合物A和醛B的反应得到的树脂，所述醛B具有至少2个具有酚式羟基的芳香族碳环基，且具有该芳香族碳环基通过叔碳原子结合而成的结构。醛B为下述式(1)。Ar

说明书

技术领域

本发明涉及在半导体基板加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、以及半导体装置的制造方法。

背景技术

一直以来，在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。前述微细加工为下述加工法：在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上经由绘制有半导体器件图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线，进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然而，近年来，随着半导体器件的高集成度化发展，所使用的活性光线也从KrF受激准分子激光(248nm)向ArF受激准分子激光(193nm)逐渐短波长化。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响成为大问题，在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜(底部抗反射涂层，BottomAnti-ReflectiveCoating，BARC)的方法逐渐被广泛适用开来。另外，以进一步的微细加工为目的，在活性光线中使用了极紫外线(EUV，13.5nm)、电子束(EB)的光刻技术的开发也正在进行。在EUV光刻、EB光刻中通常不发生从基板的漫反射、驻波，因而不需要特定的防反射膜，但是作为以改善抗蚀剂图案的分辨率、密合性为目的的辅助膜，抗蚀剂下层膜开始被广泛研究。

另一方面，随着抗蚀剂图案微细化的进行，抗蚀剂的薄膜化变得不可或缺。这是因为微细化会导致分辨率下降、所形成的抗蚀剂图案变得容易崩塌。因此，维持对基板加工必要的抗蚀剂图案膜厚变得困难，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使在抗蚀剂与加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能。这样的以抗蚀剂膜厚的薄膜化为目的，使用形成至少2层抗蚀剂下层膜，将该抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模使用的光刻工艺。使用下述工艺：对于那样的薄膜抗蚀剂，在蚀刻工艺中将抗蚀剂图案转印到其下层膜，以该下层膜作为掩模进行基板加工的工艺；或在蚀刻工艺中将抗蚀剂图案转印到其下层膜，使用不同的蚀刻气体将转印到下层膜的图案进一步转印到其下层膜，重复上述工序，最终进行基板加工的工艺。作为光刻工艺用的抗蚀剂下层膜，要求对干蚀刻工序中的蚀刻气体(例如碳氟化合物)具有高的耐蚀刻性等。

作为上述抗蚀剂下层膜用的聚合物，可示例出例如以下的聚合物。

示例了使用聚乙烯咔唑的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1、专利文献2和专利文献3)。

公开了使用芴苯酚酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照例如，专利文献4)。

公开了使用芴萘酚酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照例如，专利文献5)。

公开了包含芴苯酚与以芳基亚烷基为重复单元的树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照例如，专利文献6、专利文献7)。

公开了使用咔唑酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照例如，专利文献8)。

公开了使用多核苯酚酚醛清漆的抗蚀剂下层膜形成用组合物(例如，专利文献9)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-293850号

专利文献2：日本特开平1-154050号

专利文献3：日本特开平2-22657号

专利文献4：日本特开2005-128509

专利文献5：日本特开2007-199653

专利文献6：日本特开2007-178974

专利文献7：美国专利第7378217号

专利文献8：国际公开小册子WO2010/147155

专利文献9：日本特开2006-259249

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，与抗蚀剂图案的微细化相伴，产生了下述问题：因为成为蚀刻掩模的抗蚀剂下层膜在将其作为掩模来加工底层基板的干蚀刻工序中发生称为扭曲(wiggling)的抗蚀剂下层膜的不规则图案的弯曲，所以将期望的图案转印到底层基板变得困难。因此，在成为蚀刻掩模的抗蚀剂下层膜中，需要在微细图案中也能抑制图案弯曲发生那样的具有高的图案弯曲耐性的抗蚀剂下层膜。

另外，从生产性、经济性的观点出发，期望前述抗蚀剂下层膜形成用组合物与抗蚀剂组合物同样地使用旋转涂布机来成膜。然而，使用这样的涂布型抗蚀剂下层膜形成用组合物，为了实现良好的涂布性，需要将作为抗蚀剂下层膜形成用组合物主要成分的聚合物树脂、交联剂、交联催化剂等溶解于适当的溶剂中。作为这样的溶剂，可举出抗蚀剂形成用组合物所使用的丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮等作为代表的溶剂，需要抗蚀剂下层膜形成用组合物在这些溶剂中具有良好的溶解性。

进而，在使用前述抗蚀剂下层膜形成用组合物成膜抗蚀剂下层膜的烧成工序中，产生来源于前述聚合物树脂、交联剂、交联催化剂等低分子化合物的升华成分(升华物)成为新的问题。在半导体器件制造工序中，这样的升华物附着于成膜装置内并蓄积，从而污染装置内，担心由于升华物作为异物附着于晶片上，因而成为缺陷(defect)等的发生要因。因此，要求在烧成工序中能够抑制由抗蚀剂下层膜产生的升华物那样的抗蚀剂下层膜组合物。

本发明基于上述那样的课题的解决而成，其目的在于，提供抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、以及半导体装置的制造方法，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物能够抑制在现有的具有高干蚀刻耐性的抗蚀剂下层膜中发生的底层基板加工时的图案弯曲，进而能够实现用于显示良好涂布成膜性的在抗蚀剂溶剂中的高溶解性和减少成膜时产生的升华物。

用于解决课题的手段

本发明中，作为第1观点，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含通过包含芳香族环的有机化合物A和醛B的反应得到的树脂，所述醛B具有至少2个具有酚式羟基的芳香族碳环基，且具有该芳香族碳环基通过叔碳原子结合而成的结构；

作为第2观点，是根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，醛B是由下述式(1)表示的化合物，所述醛B具有至少2个具有酚式羟基的芳香族碳环基，且具有该芳香族碳环基通过叔碳原子结合而成的结构，

式(1)中，X表示单键、碳原子数1～10的亚烷基、或碳原子数6～40的亚芳基，Ar¹和Ar²分别表示碳原子数6～40的芳基；R¹和R²分别表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数6～40的芳基、上述Ar¹基、上述Ar²基、氰基、硝基、-Y-Z基、卤素原子、或它们的组合；Y表示氧原子、硫原子、或羰基，Z表示碳原子数6～40的芳基；m₁和m₃分别表示1～(3+2n)的整数；m₂和m₄分别表示0～(2+2n)的整数；(m₁+m₂)和(m₃+m₄)表示1～(3+2n)的整数；其中，n表示由Ar¹和Ar²表示的芳基的苯环的稠合数；

作为第3观点，是根据第1或2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，得到的树脂是具有由式(2)表示的单元结构的树脂，

式(2)中，A¹表示来源于包含芳香族环的有机化合物A的基团，X表示单键、碳原子数1～10的亚烷基、或碳原子数6～40的亚芳基，Ar¹和Ar²分别表示碳原子数6～40的芳基；R¹和R²分别表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数6～40的芳基、上述Ar¹基、上述Ar²基、氰基、硝基、-Y-Z基、卤素原子、或它们的组合；Y表示氧原子、硫原子、或羰基，Z表示碳原子数6～40的芳基；m₁和m₃分别表示1～(3+2n)的整数；m₂和m₄分别表示0～(2+2n)的整数；(m₁+m₂)和(m₃+m₄)表示1～(3+2n)的整数；其中，n表示由Ar¹和Ar²表示的芳基的苯环的稠合数；

作为第4观点，是根据第1～3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含芳香族环的有机化合物A为芳香族胺；

作为第5观点，是根据第4观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，芳香族胺为苯胺、萘胺、苯基萘基胺、或咔唑；

作为第6观点，是根据第1～3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含芳香族环的有机化合物A为含有酚式羟基的化合物；

作为第7观点，是根据第6观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有酚式羟基的化合物为苯酚、二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、或三羟基萘；

作为第8观点，是根据第1～7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还包含溶剂；

作为第9观点，是根据第1～8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还包含酸和/或产酸剂；

作为第10观点，是根据第1～9观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还包含交联剂；

作为第11观点，是一种抗蚀剂下层膜，通过将第1～10观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上，并烧成而得；

作为第12观点，是一种抗蚀剂图案的形成方法，用于半导体的制造，包含将第1～10观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上，并烧成从而形成抗蚀剂下层膜的工序；

作为第13观点，是一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：

由第1～10观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序，

在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，

通过光或电子束的照射和显影来形成抗蚀剂图案的工序，

通过形成了的抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序，以及

通过图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。

作为第14观点，是一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：

由第1～10观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序，

在该抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序，

进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，

通过光或电子束的照射和显影来形成抗蚀剂图案的工序，

通过形成了的抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序，

通过图案化了的硬掩模对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序，以及

通过图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序；

以及作为第15观点，是根据第14观点所述的制造方法，硬掩模是通过无机物的蒸镀形成的。

发明的效果

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物对于形成至少2层以前述抗蚀剂膜厚的薄膜化为目的的抗蚀剂下层膜，将该抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模使用的光刻工艺有效，不仅对碳氟化合物这样的蚀刻气体具有高的干蚀刻耐性，而且在使用本发明的抗蚀剂下层膜对基板进行加工时，对加工基板(例如，基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、聚硅氧烷膜等)也充分具有蚀刻耐性。

特别是，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物是在抗蚀剂溶剂中的溶解性高，旋转涂布性优异的涂布型组合物。而且，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜在被膜并烧成后，不会再溶解于那些抗蚀剂溶剂中。进而，在将抗蚀剂下层膜形成用组合物烧成并成膜的工序中，能够减少来源于聚合物树脂、交联剂、交联催化剂等低分子化合物的升华成分(升华物)的产生。另外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在加工底层基板的干蚀刻工序中，能够抑制抗蚀剂下层膜的扭曲(不规则的图案的弯曲)的发生。如此就能够容易且高精度地进行半导体制造的光刻工艺中的抗蚀剂图案形成。

具体实施方式

本发明是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，包含通过包含芳香族环的有机化合物A和醛B的反应得到的树脂，所述醛B具有至少2个具有酚式羟基的芳香族碳环基，且具有该芳香族碳环基通过叔碳原子结合而成的结构。

在本发明中，上述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述树脂与溶剂。另外，可以根据需要包含交联剂、酸、产酸剂、表面活性剂等。该组合物的固体成分是0.1～70质量％或0.1～60质量％。固体成分是从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中可以以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有上述聚合物。

本发明中使用的聚合物的重均分子量为600～1000000或600～200000。

具有至少2个具有酚式羟基的芳香族碳环基，且具有该芳香族碳环基通过叔碳原子结合而成的结构的醛B可以示例出具有式(1)的结构的醛。

式(1)中，X表示单键、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～40的亚芳基，Ar¹和Ar²分别表示碳原子数6～40的芳基。R¹和R²分别表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数6～40的芳基、上述Ar¹基、上述Ar²基、氰基、硝基、-Y-Z基、卤素原子或它们的组合。Y表示氧原子、硫原子或羰基，Z表示碳原子数6～40的芳基。m₁和m₃分别表示1～(3+2n)的整数。m₂和m₄分别表示0～(2+2n)的整数。(m₁+m₂)和(m₃+m₄)表示1～(3+2n)的整数。其中，n表示由Ar¹和Ar²表示的芳基的苯环的稠合数。

作为上述烷基，是碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1,2,2-三甲基环丙基、1,2,3-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基和2-乙基-3-甲基环丙基等。

作为上述芳基，是碳原子数6～40的芳基，可举出例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。

作为上述链烯基，是碳原子数2～10的链烯基，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。

作为亚烷基，可示例出由上述烷基衍生的2价有机基团。作为亚芳基，可示例出由上述芳基衍生的2价有机基团。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

具有式(1)的结构的醛可以例如以下示例。

作为包含芳香族环的有机化合物A，可示例出芳香族胺和含有酚式羟基的化合物。

作为芳香族胺，优选碳原子数6～40的胺，可示例例如苯胺、萘胺、苯基萘基胺及咔唑。可以优选使用苯基萘基胺和咔唑。

作为含有酚式羟基的化合物，可举出碳原子数6～40的化合物，可示例例如苯酚、二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘或三羟基萘。可以优选使用苯酚。

通过包含芳香族环的有机化合物A与具有至少2个具有酚式羟基的芳香族碳环基，且具有该芳香族碳环基通过叔碳原子结合而成的结构的醛B的反应得到的树脂，可举出具有式(2)的结构的酚醛清漆树脂。

式(2)中，A¹表示来源于包含芳香族环的有机化合物A的基团，X表示单键、碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数6～40的亚芳基，Ar¹和Ar²分别表示碳原子数6～40的芳基。R¹和R²分别表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数6～40的芳基、上述Ar¹基、上述Ar²基、氰基、硝基、-Y-Z基、卤素原子、或它们的组合。Y表示氧原子、硫原子、或羰基，Z表示碳原子数6～40的芳基。m₁和m₃分别表示1～(3+2n)的整数；m₂和m₄分别表示0～(2+2n)的整数。(m₁+m₂)和(m₃+m₄)表示1～(3+2n)的整数。其中，n表示由Ar¹和Ar²表示的芳基的苯环的稠合数。作为这些基团，可举出上述的示例。

包含芳香族环的有机化合物A与具有至少2个具有酚式羟基的芳香族碳环基，且具有该芳香族碳环基通过叔碳原子结合而成的结构的醛B的反应优选使上述A与上述B以1：0.5～1.5或1：1的摩尔比反应。

作为上述缩合反应中所使用的酸催化剂，使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类，对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、甲烷磺酸等有机磺酸类，甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据使用的酸类的种类进行各种选择。通常，相对于包含芳香族环的有机化合物A100质量份为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。

上述的缩合反应在无溶剂下也能进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的溶剂就都可以使用。可举出例如1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、二烷等醚类。另外，如果使用的酸催化剂是例如甲酸这样的液状催化剂，则还可以使其兼具作为溶剂的作用。

缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度进行各种选择，通常为30分钟～50小时左右。

如上方式而得到的聚合物的重均分子量Mw通常为500～1000000或600～200000。

通过包含芳香族环的有机化合物A与具有至少2个具有酚式羟基的芳香族碳环基，且具有该芳香族碳环基通过叔碳原子结合而成的结构的醛B的反应得到的树脂可如下示例。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等化合物。另外，还可以使用这些化合物的缩合物。

另外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的含有交联形成取代基的化合物。

该化合物可举出具有下述式(3)的部分结构的化合物、具有下述式(4)的重复单元的聚合物或低聚物。

上述R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸是氢原子或碳数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述的示例。另外，上述式(3)、式(4)中，n15表示1～5的整数，n16表示1～5的整数，(n15+n16)表示2～6的整数，n17表示1～3的整数，n18表示1～3的整数，(n17+n18)表示2～4的整数。

具有式(3)的部分结构的化合物、具有式(4)的重复单元的聚合物和低聚物如下示例。

上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品获得。例如上述交联剂中，式(3-24)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TM-BIP-A获得。

交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的底层基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等变动，相对于总固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂有时会通过自缩合发生交联反应，但在本发明的上述的聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与那些交联性取代基发生交联反应。

作为本发明中用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸吡啶水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于总固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。

为了使本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物与光刻工序中被覆在上层的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如，双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等盐系光产酸剂类，苯基-双(三氯甲基)-均三嗪等含卤素化合物系光产酸剂类，苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。相对于总固体成分，上述光产酸剂为0.2～10质量％，优选为0.4～5质量％。

本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中，除上述以外，可以根据需要进一步添加吸光剂、流变调节剂、粘接助剂、表面活性剂等。

作为进一步的吸光剂，可以适合使用例如“工业用色素的技术与市场”(CMC出版)、“染料便览”(有机合成化学协会编)中记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2及45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。通常，相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的总固体成分，上述吸光剂以10质量％以下，优选为以5质量％以下的比例进行配合。

添加流变调节剂的目的主要是提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均一性，提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔内部的填充性。作为具体例子，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛癸酯等己二酸衍生物，马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的总固体成分，这些流变调节剂通常以少于30质量％的比例进行配合。

添加粘接助剂的目的主要是提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性，特别是为了使抗蚀剂在显影中不剥离。作为具体例子，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类，乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物，1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲，或硫脲化合物。相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的总固体成分，这些粘接助剂通常以少于5质量％、优选以少于2质量％的比例进行配合。

为了不发生针孔、条纹等并进一步提高对不平整表面的涂布性，可以在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中配合表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂，エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)，メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制，商品名)，フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)，アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制、商品名)等氟系表面活性剂，有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料的总固体成分，这些表面活性剂的配合量通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，或者也可以组合2种以上添加。

在本发明中，作为溶解上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂单独或组合2种以上来使用。

进而，可以混合丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂而使用。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及环己酮等对流平性的提高是优选的。

本发明所使用的抗蚀剂是光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。

作为涂布于本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜上部的光致抗蚀剂，可以使用负型、正型中的任一种，有包含酚醛清漆树脂与1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯的正型光致抗蚀剂、包含具有通过酸进行分解从而提高碱溶解速度的基团的粘合剂与光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂、包含碱溶性粘合剂与通过酸进行分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物与光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂、包含具有通过酸进行分解从而提高碱溶解速度的基团的粘合剂与通过酸进行分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物与光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂、骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハース社制，商品名APEX-E。

另外，作为涂布于本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜上部的电子束抗蚀剂，可举出例如含有主链中包含Si-Si键且末端包含芳香族环的树脂和通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物，或含有羟基被包含N-羧基胺的有机基团取代了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子束的照射而产生酸的产酸剂的组合物等。在后者的电子束抗蚀剂组合物中，通过电子束照射而由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基发生反应，聚合物侧链分解为羟基且显示碱溶性而溶解于碱性显影液，形成抗蚀剂图案。该通过电子束的照射而产生酸的产酸剂可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物，三苯基锍盐、二苯基碘盐等盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。

作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺类，二乙胺、二正丁胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐，吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进而，也可以向上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。其中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。

接下来，针对本发明的抗蚀剂图案形成法进行说明，通过旋转器、涂布机等适当的涂布方法在精密集成电路元件的制造所使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后进行烘烤使其固化从而制成涂布型下层膜。在此，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选为0.01～3.0μm。另外，作为涂布后烘烤的条件，为在80～400℃下0.5～120分钟。然后，可以通过在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂或根据需要将1层～数层的涂膜材料在涂布型下层膜上成膜之后涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子束的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而得到良好的抗蚀剂图案。也可以根据需要进行光或电子束的照射后加热(PEB：PostExposureBake)。然后，可以将通过前述工序显影除去了抗蚀剂的部分抗蚀剂下层膜通过干蚀刻除去，在基板上形成期望的图案。

上述光致抗蚀剂中的曝光光是近紫外线、远紫外线或极紫外线(例如EUV，波长13.5nm)等化学射线，可以使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F₂激光)等波长的光。对于光照射，只要是能使光产酸剂产生酸的方法，可以无特别限制地使用，曝光量采用1～2000mJ/cm²、或10～1500mJ/cm²、或50～1000mJ/cm²。

另外，电子束抗蚀剂的电子束照射可以使用例如电子束照射装置来照射。

在本发明中，可以经由下述工序来制造半导体装置：由抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，通过光或电子束的照射和显影来形成抗蚀剂图案的工序，通过形成了的抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序，以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。

今后，若抗蚀剂图案的微细化进行，就会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后崩塌这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，获得对基板加工充分的抗蚀剂图案膜厚困难，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使抗蚀剂与加工的半导体基板之间制成的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂相近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。另外，也可以赋予这样的抗蚀剂下层膜防反射能力，可以一并具有现有的防反射膜的功能。

另一方面，为了得到微细的抗蚀剂图案，也开始使用在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使抗蚀剂图案与抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度窄的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与现有的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂相近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。另外，也可以赋予这样的抗蚀剂下层膜防反射能力，可以一并具有现有的防反射膜的功能。

在本发明中，在基板上成膜本发明的抗蚀剂下层膜后，可以在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂或根据需要将1层～数层的涂膜材料在抗蚀剂下层膜上成膜之后涂布抗蚀剂。由此抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案崩塌而薄薄地被覆抗蚀剂的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气体进行基板的加工。

即，可以经由下述工序来制造半导体装置：在半导体基板上通过抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜的工序，在该抗蚀剂下层膜上通过含有硅成分等的涂膜材料而形成硬掩模或通过蒸镀而形成硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序，进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，通过光或电子束的照射和显影来形成抗蚀剂图案的工序，通过形成了的抗蚀剂图案用卤系气体对硬掩模进行蚀刻的工序，通过图案化了的硬掩模用氧系气体或氢系气体对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序，以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜用卤系气体对半导体基板进行加工的工序。

在考虑本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物作为防反射膜的效果的情况下，由于光吸收部位被引入到骨架中，所以在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中的扩散物，另外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，因而防止反射光的效果好。

本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，热稳定性高，能够防止烧成时的分解物导致的对上层膜的污染，另外，使烧成工序的温度裕量有富余。

进而，本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料可以根据工艺条件作为具有防止光的反射的功能、进而具有防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或者防止光致抗蚀剂所使用的材料或光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的膜来使用。

实施例

<合成例1>

向对苯二甲醛30.00g、对甲酚80.54g、对甲苯磺酸一水合物8.08g中添加二甲苯150g，在40℃下搅拌39小时。将反应液冷却后，将析出的结晶进行过滤，用甲苯洗涤该结晶。将得到的结晶用2-丁酮提取，用纯水洗涤，然后用硫酸钠将有机层进行干燥。在减压下蒸馏除去有机层的溶剂，向残渣中添加己烷并进行搅拌。通过将析出的结晶进行过滤，并将得到的结晶在50℃下进行减压干燥，从而得到双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲酰甲苯(式(1-1)的化合物)60.07g(收率81％)。

<合成例2>

向对苯二甲醛25.00g、4-甲基邻苯二酚46.28g、对甲苯磺酸一水合物4.61g中添加二甲苯100g，在40℃下搅拌60小时。将反应液冷却后，将析出的结晶进行过滤，用甲苯洗涤该结晶。将得到的结晶用2-丁酮提取，用纯水洗涤，然后用硫酸钠将有机层进行干燥。在减压下，蒸馏除去有机层的溶剂，向残渣中添加己烷并进行搅拌。通过将析出的结晶进行过滤，并将得到的结晶在50℃下进行减压干燥，从而得到双(2,3-二羟基-5-甲基苯基)-4-甲酰甲苯(式(1-2)的化合物)55.29g(收率81％)。

<合成例3>

向对苯二甲醛13.50g、2,4-二甲基苯酚24.59g、对甲苯磺酸一水合物2.49g中添加二甲苯100g，在40℃下搅拌66小时。将反应液冷却后，将析出的结晶进行过滤，用甲苯洗涤该结晶。将得到的结晶用2-丁酮提取，用纯水洗涤，然后用硫酸钠将有机层进行干燥。在减压下，蒸馏除去有机层的溶剂，向残渣中添加己烷并进行搅拌。通过将析出的结晶进行过滤，并将得到的结晶在50℃下进行减压干燥，从而得到双(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-甲酰甲苯(式(1-3)的化合物)23.93g(收率66％)。

<合成例4>

向对苯二甲醛40.00g、2,5-二甲基苯酚72.86g、对甲苯磺酸一水合物8.51g中添加二甲苯300g，在40℃下搅拌24小时。将反应液冷却后，将析出的结晶进行过滤，用甲苯洗涤该结晶。将得到的结晶用2-丁酮提取，用纯水洗涤，然后用硫酸钠将有机层进行干燥。在减压下，蒸馏除去有机层的溶剂，向残渣中添加己烷并进行搅拌。通过将析出的结晶进行过滤，并将得到的结晶在50℃下进行减压干燥，从而得到双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰甲苯(式(1-4)的化合物)94.33g(收率88％)。

<合成例5>

向对苯二甲醛13.50g、2,6-二甲基苯酚24.59g、对甲苯磺酸一水合物2.49g中添加二甲苯100g，在40℃下搅拌66小时。将反应液冷却后，将析出的结晶进行过滤，用甲苯洗涤该结晶。将得到的结晶用2-丁酮提取，用纯水洗涤，然后用硫酸钠将有机层进行干燥。在减压下，蒸馏除去有机层的溶剂，向残渣中添加己烷并进行搅拌。通过将析出的结晶进行过滤，并将得到的结晶在50℃下进行减压干燥，从而得到双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-甲酰甲苯(式(1-5)的化合物)32.13g(收率89％)。

<合成例6>

向对苯二甲醛30.00g、4-叔丁基苯酚67.20g、对甲苯磺酸一水合物6.38g中添加二甲苯180g，在40℃下搅拌14小时。将反应液冷却后，将析出的结晶进行过滤，用甲苯洗涤该结晶。将得到的结晶用2-丁酮提取，用纯水洗涤，然后用硫酸钠将有机层进行干燥。在减压下，蒸馏除去有机层的溶剂，向残渣中添加己烷并进行搅拌。通过将析出的结晶进行过滤，并将得到的结晶在50℃下进行减压干燥，从而得到双(2-羟基-5-叔丁基苯基)-4-甲酰甲苯(式(1-6)的化合物)29.72g(收率32％)。

<合成例7>

向对苯二甲醛20.00g、4-苯基苯酚50.76g、甲烷磺酸2.87g中添加二氯甲烷700g，在回流下搅拌45小时。将反应液冷却后，将析出的结晶进行过滤，用甲苯洗涤该结晶。将得到的结晶用2-丁酮提取，用纯水洗涤，然后用硫酸钠将有机层进行干燥。在减压下，蒸馏除去有机层的溶剂，向残渣中添加己烷并进行搅拌。通过将析出的结晶进行过滤，并用二乙基醚洗涤该结晶，然后在50℃下进行减压干燥，从而得到双(2-羟基-5-苯基苯基)-4-甲酰甲苯(式(1-7)的化合物)20.25g(收率30％)。

<合成例8>

向对苯二甲醛18.00g、4-苄基苯酚49.45g、对甲苯磺酸一水合物3.83g中添加二甲苯100g，在40℃下搅拌36小时。将反应液冷却后，将析出的结晶进行过滤，用甲苯洗涤该结晶。将得到的结晶用2-丁酮提取，用纯水洗涤，然后用硫酸钠将有机层进行干燥。在减压下，蒸馏除去有机层的溶剂，向残渣中添加己烷并进行搅拌。通过将析出的结晶进行过滤，并将得到的结晶在50℃下进行减压干燥，从而得到双(2-羟基-5-苄基苯基)-4-甲酰甲苯(式(1-8)的化合物)30.43g(收率47％)。

<合成例9>

向对苯二甲醛18.00g、4-苯氧基苯酚49.98g、对甲苯磺酸一水合物3.83g中添加二甲苯100g，在40℃下搅拌84小时。将反应液冷却后，将析出的结晶进行过滤，用甲苯洗涤该结晶。将得到的结晶用2-丁酮提取，用纯水洗涤，然后用硫酸钠将有机层进行干燥。在减压下，蒸馏除去有机层的溶剂，向残渣中添加己烷并进行搅拌。通过将析出的结晶进行过滤，并将得到的结晶在50℃下进行减压干燥，从而得到双(2-羟基-5-苯氧基苯基)-4-甲酰甲苯(式(1-9)的化合物)34.09g(收率52％)。

<合成例10>

向39％乙二醛水溶液40.00g、2,5-二甲基苯酚65.67g、对甲苯磺酸一水合物7.67g中添加4-甲基-2-戊酮150g，在60℃下搅拌23小时。用4-甲基-2-戊酮提取反应液，用纯水洗涤，然后用硫酸钠将有机层进行干燥。在减压下，蒸馏除去有机层的溶剂，向残渣中添加甲苯并进行搅拌。将析出的结晶进行过滤，将该结晶用己烷洗涤，然后将得到的结晶在50℃下进行减压干燥，从而得到双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰甲烷(式(1-10)的化合物)19.61g(收率26％)。

<合成例11>

向苯基-1-萘胺5.50g、在合成例1中得到的双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲酰甲苯8.34g、甲烷磺酸0.24g中添加丙二醇单甲基醚32.85g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌5小时。将反应液滴加到甲醇/水(60质量％/40质量％)的混合溶剂中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂12.87g(包含式(2-1)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为5900。

<合成例12>

向苯基-1-萘胺5.50g、在合成例2中得到的双(2,3-二羟基-5-甲基苯基)-4-甲酰甲苯9.14g、甲烷磺酸0.24g中添加丙二醇单甲基醚34.72g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌7小时。将反应液滴加到甲醇/水(20质量％/80质量％)的混合溶剂中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂12.77g(包含式(2-2)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为4100。

<合成例13>

向苯基-1-萘胺5.50g、在合成例3中得到的双(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-甲酰甲苯9.04g、甲烷磺酸0.24g中添加丙二醇单甲基醚34.49g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌6小时。将反应液滴加到甲醇/水(70质量％/30质量％)的混合溶剂中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂13.27g(包含式(2-3)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为5900。

<合成例14>

向苯基-1-萘胺6.00g、在合成例4中得到的双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰甲苯9.86g、甲烷磺酸0.26g中添加丙二醇单甲基醚37.64g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌4小时。将反应液滴加到甲醇/水(60质量％/40质量％)的混合溶剂中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂14.46g(包含式(2-4)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为5200。

<合成例15>

向苯基-1-萘胺5.50g、在合成例5中得到的双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-甲酰甲苯9.04g、甲烷磺酸0.24g中添加丙二醇单甲基醚34.49g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌7小时。将反应液滴加到甲醇/水(60质量％/40质量％)的混合溶剂中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂12.63g(包含式(2-5)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为4700。

<合成例16>

向苯基-1-萘胺5.00g、在合成例6中得到的双(2-羟基-5-叔丁基苯基)-4-甲酰甲苯9.50g、甲烷磺酸0.24g中添加丙二醇单甲基醚34.34g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌3小时。将反应液滴加到甲醇/水(70质量％/30质量％)的混合溶剂中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂13.30g(包含式(2-6)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为6200。

<合成例17>

向苯基-1-萘胺4.50g、在合成例7中得到的双(2-羟基-5-苯基苯基)-4-甲酰甲苯9.37g、甲烷磺酸0.20g中添加丙二醇单甲基醚32.82g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌5小时。将反应液滴加到甲醇/水(70质量％/30质量％)的混合溶剂中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂12.02g(包含式(2-7)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为5100。

<合成例18>

向苯基-1-萘胺4.50g、在合成例8中得到的双(2-羟基-5-苄基苯基)-4-甲酰甲苯9.94g、甲烷磺酸0.20g中添加丙二醇单甲基醚34.16g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌3小时。将反应液滴加到甲醇/水(80质量％/20质量％)的混合溶剂中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂13.07g(包含式(2-8)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为5800。

<合成例19>

向苯基-1-萘胺3.21g、在合成例9中得到的双(2-羟基-5-苯氧基苯基)-4-甲酰甲苯7.16g、甲烷磺酸0.14g中添加丙二醇单甲基醚24.53g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌30分钟。将反应液滴加到甲醇/水(80质量％/20质量％)的混合溶剂中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂8.18g(包含式(2-9)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为5700。

<合成例20>

向苯基-1-萘胺6.00g、在合成例10中得到的双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰甲烷7.78g、甲烷磺酸0.26g中添加丙二醇单甲基醚32.77g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌22小时。将反应液滴加到甲醇/水(20质量％/80质量％)的混合溶剂中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂11.78g(包含式(2-10)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为800。

<合成例21>

向咔唑5.50g、在合成例1中得到的双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲酰甲苯9.77g、甲烷磺酸0.28g中添加丙二醇单甲基醚36.28g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌5小时。将反应液滴加到甲醇/水(60质量％/40质量％)的混合溶剂中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂12.17g(包含式(2-11)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为3400。

<合成例22>

向1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷(制品名：TEP-DF，旭有机材工业(株)制)7.00g、在合成例1中得到的双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲酰甲苯5.84g、甲烷磺酸0.17g中添加丙二醇单甲基醚19.51g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌4小时。向反应液中添加四氢呋喃10.84g并稀释，然后，将该稀释溶液滴加到甲醇/水(30质量％/70质量％)的混合溶剂中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂11.90g(包含式(2-12)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为5100。

<合成例23>

向苯基-1-萘胺14.04g、1-萘甲醛10.00g、甲烷磺酸1.23g中添加甲苯37.91g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌7小时。向反应液中添加四氢呋喃25.27g并稀释，然后将该稀释溶液滴加到甲醇中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂22.31g(包含式(5-1)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为3400。

<合成例24>

向苯基-1-萘胺9.52g、1-芘甲醛10.00g、甲烷磺酸0.83g中添加1,4-二烷15.27g、甲苯15.27g，在氮气气氛下，以回流状态搅拌19小时。向反应液中添加四氢呋喃16.96g并稀释后，将该稀释溶液滴加到甲醇中，对生成的酚醛清漆树脂进行再沉淀。通过将得到的树脂进行过滤、洗涤，在60℃进行减压干燥，从而得到酚醛清漆树脂16.97g(包含式(5-2)的树脂)。此外，由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的该酚醛清漆树脂的重均分子量为1500。

<实施例1>

使在合成例11中得到的酚醛清漆树脂2.43g、3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羟基联苯(制品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.49g、对甲苯磺酸吡啶0.07g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-30，氟系表面活性剂)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚18.90g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.10g，调制出光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

<实施例2>

除了将在合成例11中得到的酚醛清漆树脂变为在合成例12中得到的酚醛清漆树脂以外，与实施例1同样地进行。

<实施例3>

除了将在合成例11中得到的酚醛清漆树脂变为在合成例13中得到的酚醛清漆树脂以外，与实施例1同样地进行。

<实施例4>

除了将在合成例11中得到的酚醛清漆树脂变为在合成例14中得到的酚醛清漆树脂以外，与实施例1同样地进行。

<实施例5>

除了将在合成例11中得到的酚醛清漆树脂变为在合成例15中得到的酚醛清漆树脂以外，与实施例1同样地进行。

<实施例6>

除了将在合成例11中得到的酚醛清漆树脂变为在合成例16中得到的酚醛清漆树脂以外，与实施例1同样地进行。

<实施例7>

除了将在合成例11中得到的酚醛清漆树脂变为在合成例17中得到的酚醛清漆树脂以外，与实施例1同样地进行。

<实施例8>

除了将在合成例11中得到的酚醛清漆树脂变为在合成例18中得到的酚醛清漆树脂以外，与实施例1同样地进行。

<实施例9>

除了将在合成例11中得到的酚醛清漆树脂变为在合成例19中得到的酚醛清漆树脂以外，与实施例1同样地进行。

<实施例10>

除了将在合成例11中得到的酚醛清漆树脂变为在合成例20中得到的酚醛清漆树脂以外，与实施例1同样地进行。

<实施例11>

除了将在合成例11中得到的酚醛清漆树脂变为在合成例21中得到的酚醛清漆树脂以外，与实施例1同样地进行。

<实施例12>

除了将在合成例11中得到的酚醛清漆树脂变为在合成例22中得到的酚醛清漆树脂以外，与实施例1同样地进行。

<比较例1>

使在合成例23中得到的酚醛清漆树脂2.43g、3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-4,4’-二羟基联苯(制品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.49g、对甲苯磺酸吡啶0.07g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-30，氟系表面活性剂)0.01g溶解于丙二醇单甲基醚2.70g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.10g、环己酮16.20g中，调制出光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

<比较例2>

除了将在合成例23中得到的酚醛清漆树脂变为在合成例24中得到的酚醛清漆树脂以外，与比较例1同样地进行。

(溶解性试验)

以成为1质量份(抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分)/10质量份(抗蚀剂溶剂)的比例将在实施例1～实施例12、比较例1和比较例2调制出的各抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的成分(树脂)混合在作为代表的抗蚀剂溶剂的丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮(CYH)中，对能否确认到从混合液中析出来源于酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物的成分进行观察。在未观察到析出的情况下，将抗蚀剂下层膜形成用组合物的成分的溶解性设为“良好”，在观察到由于析出而引起沉淀物的生成、混合液浑浊的情况下，将抗蚀剂下层膜形成用组合物的成分的溶解性设为“不良”。将该抗蚀剂下层膜形成用组合物的成分的溶解性试验的结果示于表1。

[表1]

表1抗蚀剂下层膜形成用组合物的成分的溶解性试验

由表1的结果确认了，实施例1～12的抗蚀剂下层膜形成用组合物与比较例1和比较例2相比，在代表抗蚀剂溶剂中的溶解性高。

此外，上述结果是表示实施例1～实施例12、比较例1～比较例2所使用的成分(树脂)制成抗蚀剂下层膜形成用组合物而被覆于基板并干燥前的成分在溶剂中的溶解性的试验结果，将该抗蚀剂下层膜形成用组合物被覆于基板并干燥后，没有在抗蚀剂溶剂中的再溶解性。

(升华物测定试验)

升华物量的测定是使用国际公开第2007/111147号小册子中记载的升华物量测定装置而实施的。首先，使用旋转涂布机将实施例1～实施例12、比较例1和比较例2调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于直径4英寸的硅晶片上，使膜厚为90nm。将涂布有抗蚀剂下层膜的晶片设置于加热板一体化的前述升华物量测定装置上，将在240℃下烘烤60秒钟时产生的升华物捕集到QCM(QuartzCrystalMicrobalance，石英晶体微天平)传感器，即形成有电极的石英振子。QCM传感器可以利用若石英振子的表面(电极：AlSi)附着升华物则石英振子的频率根据其质量而变化(下降)的性质，测定微量的质量变化。将所得的频率变化由测定中使用的石英振子的固有值换算为质量单位(克)，定量了每1片涂布有抗蚀剂下层膜的晶片的升华物量。将由该装置定量的实施例1～实施例12、比较例1和比较例2的升华物量除以比较例1的升华物量而得的升华物量比(将比较例1的升华物量标准化为1时的相对比)示于表2。

[表2]

表2由抗蚀剂下层膜产生的升华物量：

根据表2的结果，由实施例1～实施例12的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量比由比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量少。即，实施例1～实施例12的抗蚀剂下层膜形成用组合物与比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物相比较，能够有效地抑制产生的升华物量。

(图案的弯曲耐性试验)

首先，使用旋转涂布机将实施例1～实施例12、比较例1和比较例2调制出的各抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于直径8英寸的带有膜厚300nm的氧化硅被膜的硅晶片上，在加热板上400℃下烧成2分钟，形成抗蚀剂下层膜使其膜厚为200nm。然后，将硅硬掩模形成用组合物(聚有机硅氧烷溶解于有机溶剂的组合物)涂布于抗蚀剂下层膜上，在240℃下烧成1分钟从而形成膜厚45nm的硅硬掩模层。进而，涂布ArF受激准分子激光用的抗蚀剂溶液，在100℃下烧成1分钟从而形成膜厚120nm的抗蚀剂层。使用掩模在ArF受激准分子激光(波长193nm)下曝光，曝光后，在105℃下烧成1分钟并进行加热(PEB)，然后进行碱性显影，得到抗蚀剂图案。然后，用氟系气体(成分为CF₄)进行干蚀刻，将抗蚀剂图案转印于硬掩模。进而，用氧系气体(成分为O₂/CO₂)进行干蚀刻，将所形成的硬掩模的图案转印于本抗蚀剂下层膜。然后，用氟系气体(成分为C₄F₆/C₄F₈/O₂/Ar)进行干蚀刻，将本抗蚀剂下层膜的图案转印于氧化硅被膜。此外，使用测长扫描电子显微镜对抗蚀剂图案和阶段性转印的图案形状进行观察。在这样的阶段性蚀刻工序中的抗蚀剂图案的转印中，随着氧化硅被膜加工时图案宽度缩小，发生称为扭曲(wiggling)的不规则的图案的弯曲，忠实的基于图案转印的基板加工变得困难。因此，通过用电子显微镜观察这样的氧化硅被膜的图案弯曲的发生，从而对实施例1～实施例12、比较例1和比较例2中的抗蚀剂下层膜形成用组合物的图案弯曲耐性进行评价。即，通过对图案的弯曲即将开始发生之前的抗蚀剂图案形成后的图案宽度(加工临界线宽度)进行测定，从而能够评价图案的弯曲耐性。表3表示抗蚀剂图案形成后的加工临界线宽度的测定值。此外，由于该加工临界线宽度越小，抗蚀剂下层膜形成用组合物越能有效地抑制图案的弯曲，因此微细的基板加工变得可能。

[表3]

表3图案的弯曲开始发生的加工临界线宽度

由表3的结果可知，由于实施例1～12的抗蚀剂下层膜形成用组合物与比较例1和比较例2相比，图案的弯曲发生的加工临界线宽度小，所以可以进行更微细的基板加工。即，表示实施例1～实施例12的抗蚀剂下层膜形成用组合物具有高的图案的弯曲耐性。

产业上的可利用性

如上所述，本发明的采用多层膜的光刻工艺所使用的抗蚀剂下层膜材料不仅具有高的干蚀刻耐性与防反射膜功能，而且由于在抗蚀剂溶剂中的溶解性高因而旋转涂布性优异，在抗蚀剂下层膜形成用组合物的烧成工序中产生的升华成分少，通过抑制由干蚀刻工序引起的抗蚀剂下层膜的扭曲(不规则的图案的弯曲)的发生从而实现更微细的基板加工。